Tak fordi du besøgte Nature.com. Den version af browseren, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse. For de bedste resultater anbefaler vi, at du bruger en nyere version af din browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer). I mellemtiden, for at sikre løbende support, viser vi siden uden styling eller JavaScript.
Nanoskala grafitfilm (NGF'er) er robuste nanomaterialer, der kan fremstilles ved katalytisk kemisk dampaflejring, men der er stadig spørgsmål om deres lette overførsel, og hvordan overflademorfologi påvirker deres brug i næste generations enheder. Her rapporterer vi væksten af NGF på begge sider af en polykrystallinsk nikkelfolie (areal 55 cm2, tykkelse ca. 100 nm) og dens polymerfri overførsel (for- og bagside, areal op til 6 cm2). På grund af katalysatorfoliens morfologi adskiller de to kulstoffilm sig i deres fysiske egenskaber og andre karakteristika (såsom overfladeruhed). Vi demonstrerer, at NGF'er med en mere ru bagside er velegnede til NO2-detektion, mens glattere og mere ledende NGF'er på forsiden (2000 S/cm, plademodstand – 50 ohm/m2) kan være levedygtige ledere. kanal eller elektrode i solcellen (da den transmitterer 62 % af synligt lys). Samlet set kan de beskrevne vækst- og transportprocesser hjælpe med at realisere NGF som et alternativt kulstofmateriale til teknologiske anvendelser, hvor grafen og mikrontykke grafitfilm ikke er egnede.
Grafit er et meget brugt industrielt materiale. Navnlig har grafit egenskaberne relativt lav massetæthed og høj termisk og elektrisk ledningsevne i planet og er meget stabil i barske termiske og kemiske miljøer1,2. Flakegrafit er et velkendt udgangsmateriale til grafenforskning3. Når det behandles til tynde film, kan det bruges i en lang række applikationer, herunder køleplader til elektroniske enheder som smartphones4,5,6,7, som et aktivt materiale i sensorer8,9,10 og til beskyttelse mod elektromagnetisk interferens11. 12 og film til litografi i ekstrem ultraviolet13,14, ledende kanaler i solceller15,16. For alle disse applikationer ville det være en væsentlig fordel, hvis store områder af grafitfilm (NGF'er) med tykkelser kontrolleret i nanoskalaen <100 nm let kunne produceres og transporteres.
Grafitfilm fremstilles ved forskellige metoder. I et tilfælde blev indlejring og ekspansion efterfulgt af eksfoliering brugt til at fremstille grafenflager10,11,17. Flagerne skal videreforarbejdes til film af den nødvendige tykkelse, og det tager ofte flere dage at fremstille tætte grafitplader. En anden tilgang er at starte med grafitable solide prækursorer. I industrien carboniseres ark af polymerer (ved 1000-1500 °C) og grafitiseres derefter (ved 2800-3200 °C) for at danne velstrukturerede lagdelte materialer. Selvom kvaliteten af disse film er høj, er energiforbruget betydeligt1,18,19 og minimumstykkelsen er begrænset til nogle få mikron1,18,19,20.
Katalytisk kemisk dampaflejring (CVD) er en velkendt metode til fremstilling af grafen og ultratynde grafitfilm (<10 nm) med høj strukturel kvalitet og rimelige omkostninger21,22,23,24,25,26,27. Sammenlignet med væksten af grafen og ultratynde grafitfilm28 er vækst og/eller anvendelse af NGF med stort areal ved brug af CVD endnu mindre undersøgt11,13,29,30,31,32,33.
CVD-dyrkede grafen- og grafitfilm skal ofte overføres til funktionelle substrater34. Disse tyndfilmsoverførsler involverer to hovedmetoder35: (1) ikke-ætsningsoverførsel36,37 og (2) ætsningsbaseret våd kemisk overførsel (understøttet substrat)14,34,38. Hver metode har nogle fordele og ulemper og skal vælges afhængigt af den påtænkte anvendelse, som beskrevet andetsteds35,39. For grafen/grafitfilm dyrket på katalytiske substrater er overførsel via vådkemiske processer (hvoraf polymethylmethacrylat (PMMA) er det mest almindeligt anvendte støttelag) det første valg13,30,34,38,40,41,42. Du et al. Det blev nævnt, at der ikke blev brugt polymer til NGF-overførsel (prøvestørrelse ca. 4 cm2)25,43, men der blev ikke givet detaljer vedrørende prøvestabilitet og/eller håndtering under overførsel; Vådkemiprocesser, der anvender polymerer, består af flere trin, herunder påføring og efterfølgende fjernelse af et opofrende polymerlag30,38,40,41,42. Denne proces har ulemper: for eksempel kan polymerrester ændre egenskaberne af den dyrkede film38. Yderligere behandling kan fjerne resterende polymer, men disse yderligere trin øger omkostningerne og tiden for filmproduktion38,40. Under CVD-vækst aflejres et lag af grafen ikke kun på forsiden af katalysatorfolien (den side, der vender mod dampstrømmen), men også på dens bagside. Sidstnævnte betragtes dog som et affaldsprodukt og kan hurtigt fjernes med blød plasma38,41. Genbrug af denne film kan hjælpe med at maksimere udbyttet, selvom den er af lavere kvalitet end kulstoffilm.
Her rapporterer vi forberedelsen af wafer-scale bifacial vækst af NGF med høj strukturel kvalitet på polykrystallinsk nikkelfolie ved CVD. Det blev vurderet, hvordan ruheden af foliens for- og bagside påvirker morfologien og strukturen af NGF. Vi demonstrerer også omkostningseffektiv og miljøvenlig polymerfri overførsel af NGF fra begge sider af nikkelfolie til multifunktionelle substrater og viser, hvordan for- og bagfilmene er velegnede til forskellige anvendelser.
De følgende afsnit diskuterer forskellige grafitfilmtykkelser afhængigt af antallet af stablede grafenlag: (i) enkeltlagsgrafen (SLG, 1 lag), (ii) fålagsgrafen (FLG, < 10 lag), (iii) flerlagsgrafen ( MLG, 10-30 lag) og (iv) NGF (~300 lag). Sidstnævnte er den mest almindelige tykkelse udtrykt som en procentdel af areal (ca. 97 % areal pr. 100 µm2)30. Derfor hedder hele filmen simpelthen NGF.
Polykrystallinske nikkelfolier, der anvendes til syntese af grafen- og grafitfilm, har forskellige teksturer som følge af deres fremstilling og efterfølgende forarbejdning. Vi rapporterede for nylig en undersøgelse for at optimere vækstprocessen for NGF30. Vi viser, at procesparametre såsom udglødningstid og kammertryk under vækststadiet spiller en afgørende rolle for opnåelse af NGF'er med ensartet tykkelse. Her undersøgte vi yderligere væksten af NGF på poleret front (FS) og upoleret bagside (BS) overflader af nikkelfolie (fig. 1a). Tre typer prøver FS og BS blev undersøgt, anført i tabel 1. Ved visuel inspektion kan ensartet vækst af NGF på begge sider af nikkelfolien (NiAG) ses ved farveændringen af bulk Ni-substratet fra et karakteristisk metallisk sølv grå til en mat grå farve (fig. 1a); mikroskopiske målinger blev bekræftet (fig. 1b, c). Et typisk Raman-spektrum af FS-NGF observeret i det lyse område og angivet med røde, blå og orange pile i figur 1b er vist i figur 1c. De karakteristiske Raman-toppe af grafit G (1683 cm−1) og 2D (2696 cm−1) bekræfter væksten af højkrystallinsk NGF (fig. 1c, tabel SI1). Gennem hele filmen blev der observeret en overvægt af Raman-spektre med intensitetsforhold (I2D/IG) ~0,3, mens Raman-spektre med I2D/IG = 0,8 sjældent blev observeret. Fraværet af defekte toppe (D = 1350 cm-1) i hele filmen indikerer den høje kvalitet af NGF-vækst. Lignende Raman-resultater blev opnået på BS-NGF-prøven (figur SI1 a og b, tabel SI1).
Sammenligning af NiAG FS- og BS-NGF: (a) Fotografi af en typisk NGF (NiAG) prøve, der viser NGF vækst i waferskala (55 cm2) og de resulterende BS- og FS-Ni folieprøver, (b) FS-NGF Billeder/ Ni opnået med et optisk mikroskop, (c) typiske Raman-spektre optaget ved forskellige positioner i panel b, (d, f) SEM-billeder ved forskellige forstørrelser på FS-NGF/Ni, (e, g) SEM-billeder ved forskellige forstørrelser Sætter BS -NGF/Ni. Den blå pil angiver FLG-regionen, den orange pil angiver MLG-regionen (nær FLG-regionen), den røde pil angiver NGF-regionen, og den magentafarvede pil angiver folden.
Da vækst afhænger af tykkelsen af det oprindelige substrat, krystalstørrelse, orientering og korngrænser, er det fortsat en udfordring at opnå en rimelig kontrol af NGF-tykkelsen over store områder20,34,44. Denne undersøgelse brugte indhold, vi tidligere har offentliggjort30. Denne proces producerer et lyst område på 0,1 til 3 % pr. 100 µm230. I de følgende afsnit præsenterer vi resultater for begge typer regioner. SEM-billeder med høj forstørrelse viser tilstedeværelsen af flere lyse kontrastområder på begge sider (fig. 1f, g), hvilket indikerer tilstedeværelsen af FLG- og MLG-regioner30,45. Dette blev også bekræftet af Raman-spredning (fig. 1c) og TEM-resultater (diskuteret senere i afsnittet "FS-NGF: struktur og egenskaber"). FLG- og MLG-regionerne observeret på FS- og BS-NGF/Ni-prøver (for- og bag-NGF dyrket på Ni) kan være vokset på store Ni(111)-korn dannet under forglødning22,30,45. Foldning blev observeret på begge sider (fig. 1b, markeret med lilla pile). Disse folder findes ofte i CVD-dyrkede grafen- og grafitfilm på grund af den store forskel i termisk udvidelseskoefficient mellem grafitten og nikkelsubstratet30,38.
AFM-billedet bekræftede, at FS-NGF-prøven var fladere end BS-NGF-prøven (figur SI1) (figur SI2). RMS-ruhedsværdierne for FS-NGF/Ni (fig. SI2c) og BS-NGF/Ni (fig. SI2d) er henholdsvis 82 og 200 nm (målt over et areal på 20 × 20 μm2). Den højere ruhed kan forstås ud fra overfladeanalysen af nikkel (NiAR) folien i modtaget tilstand (Figur SI3). SEM-billeder af FS og BS-NiAR er vist i figur SI3a-d, der viser forskellige overflademorfologier: poleret FS-Ni-folie har sfæriske partikler i nano- og mikronstørrelse, mens upoleret BS-Ni-folie udviser en produktionsstige. som partikler med høj styrke. og falde. Lav- og højopløsningsbilleder af udglødet nikkelfolie (NiA) er vist i figur SI3e–h. I disse figurer kan vi observere tilstedeværelsen af flere mikronstore nikkelpartikler på begge sider af nikkelfolien (Fig. SI3e–h). Store korn kan have en Ni(111) overfladeorientering, som tidligere rapporteret30,46. Der er signifikante forskelle i nikkelfoliemorfologi mellem FS-NiA og BS-NiA. Den højere ruhed af BS-NGF/Ni skyldes den upolerede overflade af BS-NiAR, hvis overflade forbliver væsentlig ru selv efter udglødning (Figur SI3). Denne type overfladekarakterisering før vækstprocessen gør det muligt at kontrollere ruheden af grafen- og grafitfilm. Det skal bemærkes, at det originale substrat undergik en vis kornreorganisering under grafenvækst, hvilket reducerede kornstørrelsen en smule og øgede substratets overfladeruhed noget sammenlignet med den udglødede folie og katalysatorfilm22.
Finjustering af substratoverfladeruheden, udglødningstid (kornstørrelse)30,47 og frigivelseskontrol43 vil hjælpe med at reducere regional NGF-tykkelsesensartethed til µm2 og/eller endda nm2 skalaen (dvs. tykkelsesvariationer på nogle få nanometer). For at kontrollere substratets overfladeruhed kan metoder såsom elektrolytisk polering af den resulterende nikkelfolie overvejes48. Den forbehandlede nikkelfolie kan derefter udglødes ved en lavere temperatur (< 900 °C) 46 og tid (< 5 min) for at undgå dannelsen af store Ni(111) korn (hvilket er gavnligt for FLG-vækst).
SLG og FLG grafen er ude af stand til at modstå overfladespændingen af syrer og vand, hvilket kræver mekaniske støttelag under våde kemiske overførselsprocesser22,34,38. I modsætning til den våde kemiske overførsel af polymerunderstøttet enkeltlagsgrafen38, fandt vi ud af, at begge sider af den voksende NGF kan overføres uden polymerunderstøttelse, som vist i figur 2a (se figur SI4a for flere detaljer). Overførsel af NGF til et givet substrat begynder med vådætsning af den underliggende Ni30.49-film. De dyrkede NGF/Ni/NGF-prøver blev placeret natten over i 15 ml 70% HNO3 fortyndet med 600 ml deioniseret (DI) vand. Efter at Ni-folien er fuldstændigt opløst, forbliver FS-NGF flad og flyder på overfladen af væsken, ligesom NGF/Ni/NGF-prøven, mens BS-NGF nedsænkes i vand (fig. 2a,b). Den isolerede NGF blev derefter overført fra et bægerglas indeholdende frisk deioniseret vand til et andet bægerglas, og den isolerede NGF blev vasket grundigt, gentaget fire til seks gange gennem den konkave glasskål. Til sidst blev FS-NGF og BS-NGF anbragt på det ønskede substrat (fig. 2c).
Polymerfri våd kemisk overførselsproces for NGF dyrket på nikkelfolie: (a) Procesflowdiagram (se figur SI4 for flere detaljer), (b) Digitalt fotografi af separeret NGF efter Ni-ætsning (2 prøver), (c) Eksempel FS – og BS-NGF-overførsel til SiO2/Si-substrat, (d) FS-NGF-overførsel til uigennemsigtigt polymersubstrat, (e) BS-NGF fra samme prøve som panel d (opdelt i to dele), overført til guldbelagt C-papir og Nafion (fleksibelt transparent underlag, kanter markeret med røde hjørner).
Bemærk, at SLG-overførsel udført ved brug af våd kemisk overførselsmetoder kræver en samlet behandlingstid på 20-24 timer 38 . Med den polymerfri overførselsteknik, der er demonstreret her (figur SI4a), er den samlede NGF-overførselsbehandlingstid væsentligt reduceret (ca. 15 timer). Processen består af: (Trin 1) Forbered en ætseopløsning og anbring prøven i den (~10 minutter), vent derefter natten over på Ni-ætsning (~7200 minutter), (Trin 2) Skyl med deioniseret vand (Trin – 3) . opbevares i deioniseret vand eller overføres til målsubstratet (20 min.). Vand, der er fanget mellem NGF'en og bulkmatrixen, fjernes ved kapillærvirkning (ved hjælp af duppepapir)38, derefter fjernes de resterende vanddråber ved naturlig tørring (ca. 30 min), og til sidst tørres prøven i 10 min. min i en vakuumovn (10–1 mbar) ved 50–90 °C (60 min) 38.
Grafit er kendt for at modstå tilstedeværelsen af vand og luft ved ret høje temperaturer (≥ 200 °C)50,51,52. Vi testede prøver ved hjælp af Raman-spektroskopi, SEM og XRD efter opbevaring i deioniseret vand ved stuetemperatur og i forseglede flasker i alt fra et par dage til et år (figur SI4). Der er ingen mærkbar nedbrydning. Figur 2c viser fritstående FS-NGF og BS-NGF i deioniseret vand. Vi fangede dem på et SiO2 (300 nm)/Si-substrat, som vist i begyndelsen af figur 2c. Derudover, som vist i figur 2d,e, kan kontinuerlig NGF overføres til forskellige substrater såsom polymerer (Thermabright polyamid fra Nexolve og Nafion) og guldbelagt carbonpapir. Den flydende FS-NGF blev let placeret på målsubstratet (fig. 2c, d). Imidlertid var BS-NGF-prøver større end 3 cm2 svære at håndtere, når de var fuldstændig nedsænket i vand. Normalt, når de begynder at rulle i vand, brækker de på grund af skødesløs håndtering nogle gange i to eller tre dele (fig. 2e). Samlet set var vi i stand til at opnå polymerfri overførsel af PS- og BS-NGF (kontinuerlig sømløs overførsel uden NGF/Ni/NGF-vækst ved 6 cm2) for prøver op til henholdsvis 6 og 3 cm2 i areal. Eventuelle resterende store eller små stykker kan (let set i ætseopløsningen eller deioniseret vand) på det ønskede substrat (~1 mm2, figur SI4b, se prøve overført til kobbergitter som i "FS-NGF: Struktur og egenskaber (diskuteret) under "Struktur og egenskaber") eller opbevares til fremtidig brug (Figur SI4). Baseret på dette kriterium vurderer vi, at NGF kan genvindes i udbytter på op til 98-99% (efter vækst til overførsel).
Overførselsprøver uden polymer blev analyseret i detaljer. Overflademorfologiske karakteristika opnået på FS- og BS-NGF/SiO2/Si (fig. 2c) ved hjælp af optisk mikroskopi (OM) og SEM-billeder (fig. SI5 og fig. 3) viste, at disse prøver blev overført uden mikroskopi. Synlige strukturelle skader såsom revner, huller eller udrullede områder. Folderne på den voksende NGF (fig. 3b, d, markeret med lilla pile) forblev intakte efter overførsel. Både FS- og BS-NGF'er er sammensat af FLG-regioner (lyse områder angivet med blå pile i figur 3). Overraskende nok, i modsætning til de få beskadigede områder, der typisk observeres under polymeroverførsel af ultratynde grafitfilm, blev flere mikronstørrelser FLG- og MLG-regioner, der forbinder til NGF (markeret med blå pile i figur 3d) overført uden revner eller brud (figur 3d) . 3). . Mekanisk integritet blev yderligere bekræftet ved hjælp af TEM- og SEM-billeder af NGF overført til kniplinger-carbon kobbergitre, som diskuteret senere ("FS-NGF: Structure and Properties"). Den overførte BS-NGF/SiO2/Si er grovere end FS-NGF/SiO2/Si med rms-værdier på henholdsvis 140 nm og 17 nm, som vist i figur SI6a og b (20 × 20 μm2). RMS-værdien af NGF overført til SiO2/Si-substratet (RMS < 2 nm) er signifikant lavere (ca. 3 gange) end værdien for NGF dyrket på Ni (figur SI2), hvilket indikerer, at den yderligere ruhed kan svare til Ni-overfladen. Derudover viste AFM-billeder udført på kanterne af FS- og BS-NGF/SiO2/Si-prøver NGF-tykkelser på henholdsvis 100 og 80 nm (fig. SI7). Den mindre tykkelse af BS-NGF kan være et resultat af, at overfladen ikke er direkte udsat for precursorgassen.
Overført NGF (NiAG) uden polymer på SiO2/Si-wafer (se figur 2c): (a,b) SEM-billeder af overført FS-NGF: lav og høj forstørrelse (svarende til den orange firkant i panelet). Typiske områder) – a). (c,d) SEM-billeder af overført BS-NGF: lav og høj forstørrelse (svarende til det typiske område vist med den orange firkant i panel c). (e, f) AFM-billeder af overførte FS- og BS-NGF'er. Blå pil repræsenterer FLG-regionen – lys kontrast, cyan pil – sort MLG-kontrast, rød pil – sort kontrast repræsenterer NGF-regionen, magenta pil repræsenterer folden.
Den kemiske sammensætning af de dyrkede og overførte FS- og BS-NGF'er blev analyseret ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) (fig. 4). En svag top blev observeret i de målte spektre (fig. 4a, b), svarende til Ni-substratet (850 eV) af de dyrkede FS- og BS-NGF'er (NiAG). Der er ingen toppe i de målte spektre af overført FS- og BS-NGF/SiO2/Si (fig. 4c; lignende resultater for BS-NGF/SiO2/Si er ikke vist), hvilket indikerer, at der ikke er nogen resterende Ni-kontamination efter overførsel . Figur 4d-f viser højopløsningsspektrene for C 1 s, O 1 s og Si 2p energiniveauer af FS-NGF/SiO2/Si. Bindingsenergien for C 1 s af grafit er 284,4 eV53,54. Den lineære form af grafittoppe anses generelt for at være asymmetrisk, som vist i figur 4d54. Det højopløselige kerneniveau C 1 s-spektrum (fig. 4d) bekræftede også ren overførsel (dvs. ingen polymerrester), hvilket er i overensstemmelse med tidligere undersøgelser38. Linjebredderne af C 1 s-spektrene for den friskdyrkede prøve (NiAG) og efter overførsel er henholdsvis 0,55 og 0,62 eV. Disse værdier er højere end værdierne for SLG (0,49 eV for SLG på et SiO2-substrat)38. Disse værdier er imidlertid mindre end tidligere rapporterede linjebredder for højt orienterede pyrolytiske grafenprøver (~0,75 eV) 53,54,55, hvilket indikerer fraværet af defekte kulstofsteder i det aktuelle materiale. C 1 s og O 1 s jordniveauspektre mangler også skuldre, hvilket eliminerer behovet for højopløsnings peak deconvolution54. Der er en π → π* satellittop omkring 291,1 eV, som ofte observeres i grafitprøver. 103 eV og 532,5 eV signalerne i Si 2p og O 1 s kerneniveauspektrene (se fig. 4e, f) tilskrives henholdsvis Si02 56 substratet. XPS er en overfladefølsom teknik, så signalerne svarende til Ni og SiO2 detekteret henholdsvis før og efter NGF-overførsel antages at stamme fra FLG-regionen. Lignende resultater blev observeret for overførte BS-NGF-prøver (ikke vist).
NiAG XPS-resultater: (ac) Undersøgelsesspektre af forskellige elementære atomsammensætninger af henholdsvis dyrket FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni og overført FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Højopløsningsspektre for kerneniveauerne C 1 s, O 1s og Si 2p af FS-NGF/SiO2/Si-prøven.
Den overordnede kvalitet af de overførte NGF-krystaller blev vurderet ved anvendelse af røntgendiffraktion (XRD). Typiske XRD-mønstre (fig. SI8) af overført FS- og BS-NGF/SiO2/Si viser tilstedeværelsen af diffraktionstoppe (0 0 0 2) og (0 0 0 4) ved 26,6° og 54,7°, svarende til grafit. . Dette bekræfter den høje krystallinske kvalitet af NGF og svarer til en mellemlagsafstand på d = 0,335 nm, som opretholdes efter overførselstrinnet. Intensiteten af diffraktionstoppen (0 0 0 2) er ca. 30 gange den af diffraktionstoppen (0 0 0 4), hvilket indikerer, at NGF-krystalplanet er godt justeret med prøveoverfladen.
Ifølge resultaterne af SEM, Raman-spektroskopi, XPS og XRD blev kvaliteten af BS-NGF/Ni fundet at være den samme som for FS-NGF/Ni, selvom dens rms-ruhed var lidt højere (figur SI2, SI5) og SI7).
SLG'er med polymerstøttelag op til 200 nm tykke kan flyde på vand. Denne opsætning bruges almindeligvis i polymer-assisteret våd kemisk overførselsprocesser22,38. Grafen og grafit er hydrofobe (vådvinkel 80–90°) 57 . De potentielle energioverflader af både grafen og FLG er blevet rapporteret at være ret flade med lav potentiel energi (~1 kJ/mol) for den laterale bevægelse af vand ved overfladen58. Imidlertid er de beregnede interaktionsenergier af vand med grafen og tre lag grafen cirka - 13 og - 15 kJ/mol,58, hvilket indikerer, at interaktionen af vand med NGF (ca. 300 lag) er lavere sammenlignet med grafen. Dette kan være en af grundene til, at fritstående NGF forbliver fladt på vandoverfladen, mens fritstående grafen (som flyder i vand) krøller sammen og nedbrydes. Når NGF er helt nedsænket i vand (resultaterne er de samme for ru og flad NGF), bøjes dens kanter (figur SI4). I tilfælde af fuldstændig nedsænkning forventes det, at NGF-vand-interaktionsenergien næsten fordobles (sammenlignet med flydende NGF), og at kanterne af NGF foldes for at opretholde en høj kontaktvinkel (hydrofobicitet). Vi mener, at strategier kan udvikles for at undgå krølning af kanterne på indlejrede NGF'er. En tilgang er at bruge blandede opløsningsmidler til at modulere befugtningsreaktionen af grafitfilmen59.
Overførsel af SLG til forskellige typer substrater via våde kemiske overførselsprocesser er tidligere blevet rapporteret. Det er generelt accepteret, at der eksisterer svage van der Waals-kræfter mellem grafen/grafitfilm og substrater (det være sig stive substrater såsom SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si-søjler22 og lacy carbonfilm30, 34 eller fleksible substrater såsom polyimid 37). Her antager vi, at interaktioner af samme type dominerer. Vi har ikke observeret nogen skade eller afskalning af NGF for nogen af substraterne præsenteret her under mekanisk håndtering (under karakterisering under vakuum og/eller atmosfæriske forhold eller under opbevaring) (f.eks. figur 2, SI7 og SI9). Derudover observerede vi ikke en SiC-top i XPS C 1 s-spektret af kerneniveauet af NGF/SiO2/Si-prøven (fig. 4). Disse resultater indikerer, at der ikke er nogen kemisk binding mellem NGF og målsubstratet.
I det foregående afsnit, "Polymerfri overførsel af FS- og BS-NGF", viste vi, at NGF kan vokse og overføres på begge sider af nikkelfolie. Disse FS-NGF'er og BS-NGF'er er ikke identiske med hensyn til overfladeruhed, hvilket fik os til at udforske de bedst egnede anvendelser for hver type.
I betragtning af FS-NGF's gennemsigtighed og glattere overflade studerede vi dens lokale struktur, optiske og elektriske egenskaber mere detaljeret. Strukturen og strukturen af FS-NGF uden polymeroverførsel blev karakteriseret ved transmissionselektronmikroskopi (TEM) billeddannelse og udvalgt områdeelektrondiffraktion (SAED) mønsteranalyse. De tilsvarende resultater er vist i figur 5. Planar TEM-billeddannelse med lav forstørrelse afslørede tilstedeværelsen af NGF- og FLG-regioner med forskellige elektronkontrastkarakteristika, dvs. henholdsvis mørkere og lysere områder (fig. 5a). Filmen udviser generelt god mekanisk integritet og stabilitet mellem de forskellige regioner af NGF og FLG, med god overlapning og ingen beskadigelse eller rivning, hvilket også blev bekræftet af SEM (Figur 3) og høj forstørrelse TEM-undersøgelser (Figur 5c-e). Især viser figur 5d i fig. 5d brostrukturen i sin største del (positionen markeret med den sorte stiplede pil i fig. 5d), som er karakteriseret ved en trekantet form og består af et grafenlag med en bredde på ca. 51 µm. Sammensætningen med en interplanar afstand på 0,33 ± 0,01 nm er yderligere reduceret til flere lag grafen i det smalleste område (enden af den solide sorte pil i figur 5d).
Plant TEM-billede af en polymerfri NiAG-prøve på et carbon-laccy kobbergitter: (a, b) TEM-billeder med lav forstørrelse inklusive NGF- og FLG-områder, (ce) Billeder med høj forstørrelse af forskellige områder i panel-a og panel-b er markerede pile af samme farve. Grønne pile i panelerne a og c angiver cirkulære områder med beskadigelse under strålejustering. (f–i) I panelerne a til c er SAED-mønstre i forskellige områder angivet med henholdsvis blå, cyan, orange og røde cirkler.
Båndstrukturen i figur 5c viser (markeret med rød pil) den lodrette orientering af grafitgitterplanerne, hvilket kan skyldes dannelsen af nanofoldninger langs filmen (indsat i figur 5c) på grund af overdreven ukompenseret forskydningsspænding30,61,62 . Under højopløsnings-TEM udviser disse nanofoldninger 30 en anden krystallografisk orientering end resten af NGF-regionen; de basale planer af grafitgitteret er orienteret næsten lodret, snarere end vandret som resten af filmen (indsat i figur 5c). Tilsvarende udviser FLG-regionen lejlighedsvis lineære og smalle båndlignende folder (markeret med blå pile), som vises ved lav og medium forstørrelse i henholdsvis figur 5b, 5e. Indsatsen i figur 5e bekræfter tilstedeværelsen af to- og trelags grafenlag i FLG-sektoren (interplanar afstand 0,33 ± 0,01 nm), hvilket er i god overensstemmelse med vores tidligere resultater30. Derudover er optagne SEM-billeder af polymerfri NGF overført til kobbergitre med lacy carbonfilm (efter at have udført TEM-målinger ovenfra) vist i figur SI9. Den brøndophængte FLG-region (markeret med blå pil) og den brudte region i figur SI9f. Den blå pil (ved kanten af den overførte NGF) præsenteres med vilje for at demonstrere, at FLG-regionen kan modstå overførselsprocessen uden polymer. Sammenfattende bekræfter disse billeder, at delvist suspenderet NGF (inklusive FLG-regionen) bevarer mekanisk integritet selv efter streng håndtering og udsættelse for højvakuum under TEM- og SEM-målinger (Figur SI9).
På grund af den fremragende fladhed af NGF (se figur 5a), er det ikke svært at orientere flagerne langs [0001] domæneaksen for at analysere SAED-strukturen. Afhængigt af den lokale tykkelse af filmen og dens placering, blev flere områder af interesse (12 punkter) identificeret til elektrondiffraktionsundersøgelser. I figur 5a-c er fire af disse typiske områder vist og markeret med farvede cirkler (blå, cyan, orange og rød kodet). Figur 2 og 3 for SAED-tilstand. Fig. 5f og g blev opnået fra FLG-området vist i fig. 5 og 5. Som vist i henholdsvis fig. 5b og c. De har en sekskantet struktur svarende til snoet grafen63. Især viser figur 5f tre overlejrede mønstre med samme orientering af [0001]-zoneaksen, roteret med 10° og 20°, som det fremgår af vinkeluoverensstemmelsen mellem de tre par af (10-10) refleksioner. Tilsvarende viser figur 5g to overlejrede sekskantede mønstre roteret 20°. To eller tre grupper af sekskantede mønstre i FLG-området kan opstå fra tre grafenlag 33 i planet eller uden for planet, der er roteret i forhold til hinanden. I modsætning hertil viser elektrondiffraktionsmønstrene i figur 5h,i (svarende til NGF-området vist i figur 5a) et enkelt [0001] mønster med en samlet højere punktdiffraktionsintensitet, svarende til større materialetykkelse. Disse SAED-modeller svarer til en tykkere grafitisk struktur og mellemliggende orientering end FLG, som udledt af indekset 64. Karakterisering af NGF's krystallinske egenskaber afslørede sameksistensen af to eller tre overlejrede grafit (eller grafen) krystallitter. Hvad der er særligt bemærkelsesværdigt i FLG-regionen er, at krystallitterne har en vis grad af in-plane eller out-of-plan misorientering. Grafitpartikler/lag med rotationsvinkler i planet på 17°, 22° og 25° er tidligere blevet rapporteret for NGF dyrket på Ni 64-film. Rotationsvinkelværdierne observeret i denne undersøgelse er i overensstemmelse med tidligere observerede rotationsvinkler (±1°) for snoet BLG63-grafen.
De elektriske egenskaber af NGF/SiO2/Si blev målt ved 300 K over et areal på 10×3 mm2. Værdierne for elektronbærerkoncentration, mobilitet og ledningsevne er henholdsvis 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 og 2000 S-cm-1. Mobilitets- og ledningsevneværdierne for vores NGF svarer til naturlig grafit2 og højere end kommercielt tilgængelig højt orienteret pyrolytisk grafit (produceret ved 3000 °C)29. De observerede elektronbærerkoncentrationsværdier er to størrelsesordener højere end de for nylig rapporterede (7,25 × 10 cm-3) for mikrontykke grafitfilm fremstillet ved brug af højtemperatur (3200 °C) polyimidplader 20 .
Vi udførte også UV-synlige transmittansmålinger på FS-NGF overført til kvartssubstrater (figur 6). Det resulterende spektrum viser en næsten konstant transmittans på 62% i området 350-800 nm, hvilket indikerer, at NGF er gennemskinnelig for synligt lys. Faktisk kan navnet "KAUST" ses på det digitale fotografi af prøven i figur 6b. Selvom den nanokrystallinske struktur af NGF er forskellig fra den for SLG, kan antallet af lag groft estimeres ved hjælp af reglen om 2,3% transmissionstab pr. yderligere lag65. Ifølge denne sammenhæng er antallet af grafenlag med 38 % transmissionstab 21. Den dyrkede NGF består hovedsageligt af 300 grafenlag, dvs. ca. 100 nm tykke (fig. 1, SI5 og SI7). Derfor antager vi, at den observerede optiske gennemsigtighed svarer til FLG- og MLG-regionerne, da de er fordelt over hele filmen (fig. 1, 3, 5 og 6c). Ud over de ovennævnte strukturelle data bekræfter ledningsevne og transparens også den høje krystallinske kvalitet af den overførte NGF.
(a) UV-synlig transmittansmåling, (b) typisk NGF-overførsel på kvarts ved hjælp af en repræsentativ prøve. (c) Skematisk af NGF (mørk boks) med jævnt fordelte FLG- og MLG-regioner markeret som grå tilfældige former i hele prøven (se figur 1) (ca. 0,1-3 % areal pr. 100 μm2). De tilfældige former og deres størrelser i diagrammet er kun til illustrative formål og svarer ikke til faktiske områder.
Gennemskinnelig NGF dyrket ved CVD er tidligere blevet overført til nøgne siliciumoverflader og brugt i solceller15,16. Den resulterende effektkonverteringseffektivitet (PCE) er 1,5 %. Disse NGF'er udfører flere funktioner såsom aktive forbindelseslag, ladningstransportveje og transparente elektroder15,16. Imidlertid er grafitfilmen ikke ensartet. Yderligere optimering er nødvendig ved omhyggeligt at kontrollere plademodstanden og den optiske transmittans af grafitelektroden, da disse to egenskaber spiller en vigtig rolle ved bestemmelse af solcellens PCE-værdi15,16. Typisk er grafenfilm 97,7 % gennemsigtige for synligt lys, men har en plademodstand på 200-3000 ohm/sq.16. Overflademodstanden af grafenfilm kan reduceres ved at øge antallet af lag (multiple overførsel af grafenlag) og doping med HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Denne proces tager dog lang tid, og de forskellige overføringslag bevarer ikke altid god kontakt. Vores forside NGF har egenskaber som ledningsevne 2000 S/cm, filmplademodstand 50 ohm/sq. og 62 % gennemsigtighed, hvilket gør det til et levedygtigt alternativ til ledende kanaler eller modelektroder i solceller15,16.
Selvom strukturen og overfladekemien af BS-NGF ligner FS-NGF, er dens ruhed anderledes ("Vækst af FS- og BS-NGF"). Tidligere brugte vi ultratynd film graphite22 som gassensor. Derfor testede vi muligheden for at bruge BS-NGF til gassensoropgaver (figur SI10). Først blev mm2-størrelsesdele af BS-NGF overført til den interdigiterende elektrodesensorchip (figur SI10a-c). Fremstillingsdetaljer for chippen blev tidligere rapporteret; dens aktive følsomme område er 9 mm267. I SEM-billederne (figur SI10b og c) er den underliggende guldelektrode tydeligt synlig gennem NGF. Igen kan det ses, at ensartet spåndækning blev opnået for alle prøver. Gassensormålinger af forskellige gasser blev registreret (fig. SI10d) (fig. SI11), og de resulterende responsrater er vist i fig. SI10g. Sandsynligvis med andre forstyrrende gasser, herunder SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) og NH3 (200 ppm). En mulig årsag er NO2. gassens elektrofile karakter22,68. Når det adsorberes på overfladen af grafen, reducerer det systemets strømabsorption af elektroner. En sammenligning af responstidsdata for BS-NGF-sensoren med tidligere offentliggjorte sensorer er vist i tabel SI2. Mekanismen til reaktivering af NGF-sensorer ved hjælp af UV-plasma, O3-plasma eller termisk (50-150°C) behandling af eksponerede prøver er i gang, ideelt efterfulgt af implementering af indlejrede systemer69.
Under CVD-processen forekommer grafenvækst på begge sider af katalysatorsubstratet41. BS-grafen udstødes dog normalt under overførselsprocessen41. I denne undersøgelse demonstrerer vi, at NGF-vækst af høj kvalitet og polymerfri NGF-overførsel kan opnås på begge sider af katalysatorunderstøtningen. BS-NGF er tyndere (~80 nm) end FS-NGF (~100 nm), og denne forskel forklares ved, at BS-Ni ikke er direkte udsat for precursor-gasstrømmen. Vi fandt også, at ruheden af NiAR-substratet påvirker ruheden af NGF. Disse resultater indikerer, at den dyrkede plane FS-NGF kan bruges som et forløbermateriale til grafen (ved eksfolieringsmetode70) eller som en ledende kanal i solceller15,16. I modsætning hertil vil BS-NGF blive brugt til gasdetektion (Fig. SI9) og muligvis til energilagringssystemer71,72, hvor dens overfladeruhed vil være nyttig.
I betragtning af ovenstående er det nyttigt at kombinere det nuværende arbejde med tidligere offentliggjorte grafitfilm dyrket af CVD og ved hjælp af nikkelfolie. Som det kan ses i tabel 2, forkortede de højere tryk, vi brugte, reaktionstiden (vækststadiet) selv ved relativt lave temperaturer (i området 850-1300 °C). Vi opnåede også større vækst end normalt, hvilket indikerer potentiale for ekspansion. Der er andre faktorer at tage hensyn til, nogle af dem har vi inkluderet i tabellen.
Dobbeltsidet højkvalitets NGF blev dyrket på nikkelfolie ved katalytisk CVD. Ved at eliminere traditionelle polymersubstrater (såsom dem, der bruges i CVD-grafen), opnår vi ren og defektfri våd overførsel af NGF (dyrket på bag- og forsiden af nikkelfolie) til en række proceskritiske substrater. NGF inkluderer især FLG- og MLG-regioner (typisk 0,1 % til 3 % pr. 100 µm2), der er strukturelt godt integreret i den tykkere film. Planar TEM viser, at disse områder er sammensat af stakke af to til tre grafit/grafen-partikler (henholdsvis krystaller eller lag), hvoraf nogle har en rotationsmismatch på 10-20°. FLG- og MLG-regionerne er ansvarlige for FS-NGF's gennemsigtighed over for synligt lys. Hvad angår bagpladerne, kan de bæres parallelt med de forreste plader og kan, som vist, have et funktionelt formål (f.eks. til gasdetektion). Disse undersøgelser er meget nyttige til at reducere spild og omkostninger i CVD-processer i industriel skala.
Generelt ligger den gennemsnitlige tykkelse af CVD NGF mellem (lav- og flerlags) grafen og industrielle (mikrometer) grafitplader. Udvalget af deres interessante egenskaber, kombineret med den enkle metode, vi har udviklet til deres produktion og transport, gør disse film særligt velegnede til applikationer, der kræver grafittens funktionelle respons, uden bekostning af de energikrævende industrielle produktionsprocesser, der anvendes i øjeblikket.
En 25 μm tyk nikkelfolie (99,5 % renhed, Goodfellow) blev installeret i en kommerciel CVD-reaktor (Aixtron 4-tommer BMPro). Systemet blev renset med argon og evakueret til et basistryk på 10-3 mbar. Derefter blev der lagt nikkelfolie. i Ar/H2 (Efter forglødning af Ni-folien i 5 minutter blev folien udsat for et tryk på 500 mbar ved 900 °C. NGF blev afsat i en strøm af CH4/H2 (100 cm3 hver) i 5 minutter. Prøven blev derefter afkølet til en temperatur under 700 °C under anvendelse af Ar flow (4000 cm3) ved 40 °C/min. Detaljer om optimering af NGF-vækstprocessen er beskrevet andetsteds30.
Prøvens overflademorfologi blev visualiseret ved SEM under anvendelse af et Zeiss Merlin-mikroskop (1 kV, 50 pA). Prøvens overfladeruhed og NGF-tykkelse blev målt ved hjælp af AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM- og SAED-målinger blev udført ved hjælp af et FEI Titan 80-300 Cubed-mikroskop udstyret med en feltemissionspistol med høj lysstyrke (300 kV), en FEI Wien type monokromator og en CEOS-linse sfærisk aberrationskorrektor for at opnå de endelige resultater. rumlig opløsning 0,09 nm. NGF-prøver blev overført til carbon-kniplingscoatede kobbergitre til flad TEM-billeddannelse og SAED-strukturanalyse. De fleste af prøveflokkene er således suspenderet i porerne i den understøttende membran. Overførte NGF-prøver blev analyseret ved XRD. Røntgendiffraktionsmønstre blev opnået ved anvendelse af et pulverdiffraktometer (Brucker, D2-faseskifter med Cu Ka-kilde, 1,5418 Å og LYNXEYE-detektor) under anvendelse af en Cu-strålingskilde med en strålepletdiameter på 3 mm.
Adskillige Raman-punktmålinger blev optaget ved hjælp af et integrerende konfokalmikroskop (Alpha 300 RA, WITEC). En 532 nm laser med lav excitationskraft (25%) blev brugt til at undgå termisk inducerede effekter. Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) blev udført på et Kratos Axis Ultra-spektrometer over et prøveområde på 300 × 700 μm2 ved anvendelse af monokromatisk Al Ka-stråling (hν = 1486,6 eV) ved en effekt på 150 W. Opløsningsspektre blev opnået ved transmissionsenergier på henholdsvis 160 eV og 20 eV. NGF-prøver overført til SiO2 blev skåret i stykker (3 × 10 mm2 hver) ved hjælp af en PLS6MW (1,06 μm) ytterbiumfiberlaser ved 30 W. Kobbertrådskontakter (50 μm tykke) blev fremstillet ved hjælp af sølvpasta under et optisk mikroskop. Eksperimenter med elektrisk transport og Hall-effekt blev udført på disse prøver ved 300 K og en magnetisk feltvariation på ± 9 Tesla i et målesystem for fysiske egenskaber (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Transmitterede UV-vis-spektre blev optaget ved hjælp af et Lambda 950 UV-vis-spektrofotometer i 350-800 nm NGF-området overført til kvartssubstrater og kvartsreferenceprøver.
Den kemiske modstandssensor (interdigiteret elektrodechip) blev koblet til et brugerdefineret printkort 73, og modstanden blev ekstraheret forbigående. Det trykte kredsløbskort, hvorpå indretningen er placeret, er forbundet til kontaktterminalerne og placeret inde i gasfølerkammeret 74. Modstandsmålinger blev taget ved en spænding på 1 V med en kontinuerlig scanning fra udrensning til gaseksponering og derefter udrensning igen. Kammeret blev indledningsvis renset ved at rense med nitrogen ved 200 cm3 i 1 time for at sikre fjernelse af alle andre analytter til stede i kammeret, inklusive fugt. De individuelle analytter blev derefter langsomt frigivet ind i kammeret ved den samme strømningshastighed på 200 cm3 ved at lukke N2-cylinderen.
En revideret version af denne artikel er blevet offentliggjort og kan tilgås via linket øverst i artiklen.
Inagaki, M. og Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Fundamentals. Anden udgave redigeret. 2014. 542.
Pearson, HO Håndbog om kulstof, grafit, diamant og fullerener: egenskaber, forarbejdning og anvendelser. Første udgave er blevet redigeret. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Stort område flerlags grafen/grafitfilm som transparente tynde ledende elektroder. anvendelse. fysik. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Termiske egenskaber af grafen og nanostrukturerede kulstofmaterialer. Nat. Matt. 10(8), 569-581 (2011).
Cheng KY, Brown PW og Cahill DG Termisk ledningsevne af grafitfilm dyrket på Ni (111) ved lavtemperatur kemisk dampaflejring. biord. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuerlig vækst af grafenfilm ved kemisk dampaflejring. anvendelse. fysik. Wright. 98(13), 133106(2011).
Indlægstid: 23. august 2024