Tak fordi du besøgte Nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse. For den bedste oplevelse anbefaler vi, at du bruger en opdateret browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer). I mellemtiden, for at sikre fortsat support, vil vi gengive webstedet uden stilarter og JavaScript.
I dette arbejde blev rGO/nZVI-kompositter syntetiseret for første gang ved hjælp af en enkel og miljøvenlig procedure ved hjælp af Sophora gullige bladekstrakt som et reduktionsmiddel og stabilisator for at overholde principperne for "grøn" kemi, såsom mindre skadelig kemisk syntese. Adskillige værktøjer er blevet brugt til at validere den vellykkede syntese af kompositter, såsom SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR og zeta-potentiale, hvilket indikerer vellykket kompositfremstilling. Fjernelseskapaciteten af de nye kompositter og ren nZVI ved forskellige startkoncentrationer af antibiotikumet doxycyclin blev sammenlignet for at undersøge den synergistiske effekt mellem rGO og nZVI. Under fjernelsesbetingelserne på 25mg L-1, 25°C og 0,05g var den adsorptive fjernelseshastighed af ren nZVI 90%, mens den adsorptive fjernelseshastighed af doxycyclin af rGO/nZVI-kompositten nåede 94,6%, hvilket bekræfter, at nZVI og rGO . Adsorptionsprocessen svarer til en pseudo-anden orden og er i god overensstemmelse med Freundlich-modellen med en maksimal adsorptionskapacitet på 31,61 mg g-1 ved 25 °C og pH 7. En rimelig mekanisme til fjernelse af DC er blevet foreslået. Derudover var genanvendeligheden af rGO/nZVI-kompositten 60 % efter seks på hinanden følgende regenereringscyklusser.
Vandknaphed og forurening er nu en alvorlig trussel mod alle lande. I de senere år er vandforurening, især antibiotikaforurening, steget på grund af øget produktion og forbrug under COVID-19-pandemien1,2,3. Derfor er udviklingen af en effektiv teknologi til eliminering af antibiotika i spildevand en presserende opgave.
Et af de resistente semisyntetiske antibiotika fra tetracyclingruppen er doxycyclin (DC)4,5. Det er blevet rapporteret, at DC-rester i grundvand og overfladevand ikke kan metaboliseres, kun 20-50% metaboliseres, og resten frigives til miljøet, hvilket forårsager alvorlige miljø- og sundhedsproblemer6.
Udsættelse for DC ved lave niveauer kan dræbe akvatiske fotosyntetiske mikroorganismer, true spredningen af antimikrobielle bakterier og øge antimikrobiel resistens, så denne forurening skal fjernes fra spildevandet. Den naturlige nedbrydning af DC i vand er en meget langsom proces. Fysisk-kemiske processer såsom fotolyse, bionedbrydning og adsorption kan kun nedbrydes ved lave koncentrationer og meget lave hastigheder7,8. Den mest økonomiske, enkle, miljøvenlige, nemme at håndtere og effektive metode er dog adsorption9,10.
Nano nul valent jern (nZVI) er et meget kraftfuldt materiale, der kan fjerne mange antibiotika fra vand, herunder metronidazol, diazepam, ciprofloxacin, chloramphenicol og tetracyclin. Denne evne skyldes de fantastiske egenskaber, som nZVI har, såsom høj reaktivitet, stort overfladeareal og talrige eksterne bindingssteder11. Imidlertid er nZVI tilbøjelig til at aggregere i vandige medier på grund af van der Wells-kræfter og høje magnetiske egenskaber, hvilket reducerer dets effektivitet til at fjerne forurenende stoffer på grund af dannelsen af oxidlag, der hæmmer reaktiviteten af nZVI10,12. Agglomereringen af nZVI-partikler kan reduceres ved at modificere deres overflader med overfladeaktive stoffer og polymerer eller ved at kombinere dem med andre nanomaterialer i form af kompositter, hvilket har vist sig at være en levedygtig tilgang til at forbedre deres stabilitet i miljøet13,14.
Grafen er et todimensionelt kulstofnanomateriale bestående af sp2-hybridiserede kulstofatomer arrangeret i et bikagegitter. Det har et stort overfladeareal, betydelig mekanisk styrke, fremragende elektrokatalytisk aktivitet, høj termisk ledningsevne, hurtig elektronmobilitet og et passende bæremateriale til at understøtte uorganiske nanopartikler på overfladen. Kombinationen af metalnanopartikler og grafen kan i høj grad overstige de individuelle fordele ved hvert materiale og på grund af dets overlegne fysiske og kemiske egenskaber give en optimal fordeling af nanopartikler til mere effektiv vandbehandling15.
Planteekstrakter er det bedste alternativ til skadelige kemiske reduktionsmidler, der almindeligvis anvendes i syntesen af reduceret grafenoxid (rGO) og nZVI, fordi de er tilgængelige, billige, et-trins, miljømæssigt sikre og kan bruges som reduktionsmidler. ligesom flavonoider og phenolforbindelser fungerer også som en stabilisator. Derfor blev Atriplex halimus L. bladekstrakt brugt som et reparations- og lukkemiddel til syntesen af rGO/nZVI-kompositter i denne undersøgelse. Atriplex halimus fra familien Amaranthaceae er en nitrogen-elskende flerårig busk med et bredt geografisk udbredelsesområde16.
Ifølge den tilgængelige litteratur blev Atriplex halimus (A. halimus) først brugt til at fremstille rGO/nZVI-kompositter som en økonomisk og miljøvenlig syntesemetode. Formålet med dette arbejde består således af fire dele: (1) fytosyntese af rGO/nZVI og forældrenes nZVI kompositter ved hjælp af A. halimus akvatisk bladekstrakt, (2) karakterisering af phytosyntetiserede kompositter ved hjælp af flere metoder til at bekræfte deres succesfulde fremstilling, (3 ) studere den synergistiske effekt af rGO og nZVI i adsorption og fjernelse af organiske kontaminanter af doxycyclin-antibiotika under forskellige reaktionsparametre, optimere betingelserne for adsorptionsprocessen, (3) undersøge kompositmaterialer i forskellige kontinuerlige behandlinger efter forarbejdningscyklussen.
Doxycyclinhydrochlorid (DC, MM = 480,90, kemisk formel C22H24N2O·HCl, 98%), jernchloridhexahydrat (FeCl3.6H2O, 97%), grafitpulver købt fra Sigma-Aldrich, USA. Natriumhydroxid (NaOH, 97%), ethanol (C2H5OH, 99,9%) og saltsyre (HCl, 37%) blev købt fra Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 og MgCl2 blev købt fra Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Alle reagenser er af høj analytisk renhed. Dobbeltdestilleret vand blev brugt til at fremstille alle vandige opløsninger.
Repræsentative eksemplarer af A. halimus er blevet indsamlet fra deres naturlige habitat i Nildeltaet og lander langs Egyptens Middelhavskyst. Plantemateriale blev indsamlet i overensstemmelse med gældende nationale og internationale retningslinjer17. Prof. Manal Fawzi har identificeret planteprøver i henhold til Boulos18, og Institut for Miljøvidenskab ved Alexandria Universitet tillader indsamling af undersøgte plantearter til videnskabelige formål. Prøvekuponer afholdes på Tanta University Herbarium (TANE), kuponer nr. 14 122–14 127, et offentligt herbarium, der giver adgang til deponerede materialer. For at fjerne støv eller snavs skal du desuden skære plantens blade i små stykker, skylle 3 gange med hane og destilleret vand og derefter tørre ved 50°C. Planten blev knust, 5 g af det fine pulver blev nedsænket i 100 ml destilleret vand og omrørt ved 70°C i 20 minutter for at opnå en ekstrakt. Det opnåede ekstrakt af Bacillus nicotianae blev filtreret gennem Whatman-filterpapir og opbevaret i rene og steriliserede rør ved 4°C til yderligere anvendelse.
Som vist i figur 1 blev GO'en lavet af grafitpulver ved den modificerede Hummers-metode. 10 mg GO-pulver blev dispergeret i 50 ml deioniseret vand i 30 minutter under sonikering, og derefter blev 0,9 g FeCl3 og 2,9 g NaAc blandet i 60 minutter. 20 ml atriplex-bladekstrakt blev tilsat til den omrørte opløsning under omrøring og efterladt ved 80°C i 8 timer. Den resulterende sorte suspension blev filtreret. De fremstillede nanokompositter blev vasket med ethanol og dobbeltdestilleret vand og derefter tørret i en vakuumovn ved 50°C i 12 timer.
Skematiske og digitale fotografier af grøn syntese af rGO/nZVI- og nZVI-komplekser og fjernelse af DC-antibiotika fra forurenet vand ved hjælp af Atriplex halimusekstrakt.
Som vist i fig. 1 blev 10 ml af en jernchloridopløsning indeholdende 0,05 M Fe3+-ioner tilsat dråbevis til 20 ml af en bitterbladekstraktopløsning i 60 minutter under moderat opvarmning og omrøring, og derefter blev opløsningen centrifugeret kl. 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) i 15 minutter for at give sorte partikler, som derefter blev vasket 3 gange med ethanol og destilleret vand og derefter tørret i en vakuumovn ved 60°C natten over.
Plantesyntetiserede rGO/nZVI og nZVI kompositter blev karakteriseret ved UV-synlig spektroskopi (T70/T80 serie UV/Vis spektrofotometre, PG Instruments Ltd, UK) i scanningsområdet 200-800 nm. For at analysere topografien og størrelsesfordelingen af rGO/nZVI- og nZVI-kompositterne blev TEM-spektroskopi (JOEL, JEM-2100F, Japan, accelerationsspænding 200 kV) brugt. For at evaluere de funktionelle grupper, der kan være involveret i planteekstrakter, der er ansvarlige for genopretnings- og stabiliseringsprocessen, blev der udført FT-IR-spektroskopi (JASCO-spektrometer i området 4000-600 cm-1). Derudover blev en zeta potentialanalysator (Zetasizer Nano ZS Malvern) brugt til at studere overfladeladningen af de syntetiserede nanomaterialer. Til røntgendiffraktionsmålinger af pulveriserede nanomaterialer blev der brugt et røntgendiffraktometer (X'PERT PRO, Holland), der arbejdede ved en strøm (40 mA), spænding (45 kV) i 2θ-området fra 20° til 80 ° og CuKa1-stråling (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Det energidispersive røntgenspektrometer (EDX) (model JEOL JSM-IT100) var ansvarlig for at studere grundstofsammensætningen ved opsamling af Al K-α monokromatisk røntgenstråler fra -10 til 1350 eV på XPS, pletstørrelse 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) transmissionsenergien for det fulde spektrum er 200 eV og det smalle spektrum er 50 eV. Pulverprøven presses på en prøveholder, som placeres i et vakuumkammer. C1 s-spektret blev brugt som reference ved 284,58 eV til at bestemme bindingsenergien.
Adsorptionsforsøg blev udført for at teste effektiviteten af de syntetiserede rGO/nZVI nanokompositter til at fjerne doxycyclin (DC) fra vandige opløsninger. Adsorptionsforsøg blev udført i 25 ml Erlenmeyer-kolber ved en rystehastighed på 200 rpm på en orbitalryster (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) ved 298 K. Ved at fortynde DC-stamopløsningen (1000 ppm) med dobbeltdestilleret vand. For at vurdere effekten af rGO/nSVI-doseringen på adsorptionseffektiviteten blev nanokompositter af forskellig vægt (0,01-0,07 g) tilsat til 20 ml DC-opløsning. For at studere kinetikken og adsorptionsisotermerne blev 0,05 g af adsorbenten nedsænket i en vandig opløsning af CD med initial koncentration (25-100 mg L-1). Effekten af pH på fjernelse af DC blev undersøgt ved pH (3-11) og en startkoncentration på 50 mg L-1 ved 25°C. Juster systemets pH ved at tilsætte en lille mængde HCl eller NaOH opløsning (Crison pH meter, pH meter, pH 25). Desuden blev reaktionstemperaturens indflydelse på adsorptionsforsøg i området 25-55°C undersøgt. Effekten af ionstyrke på adsorptionsprocessen blev undersøgt ved at tilsætte forskellige koncentrationer af NaCl (0,01-4 mol L-1) ved en startkoncentration på DC på 50 mg L-1, pH 3 og 7), 25°C og en adsorbentdosis på 0,05 g. Adsorptionen af ikke-adsorberet DC blev målt ved anvendelse af et dobbeltstråle UV-Vis spektrofotometer (T70/T80 serien, PG Instruments Ltd, UK) udstyret med 1,0 cm vejlængde kvartskuvetter ved maksimale bølgelængder (λmax) på 270 og 350 nm. Den procentvise fjernelse af DC-antibiotika (R%; Eq. 1) og adsorptionsmængden af DC, qt, Eq. 2 (mg/g) blev målt under anvendelse af følgende ligning.
hvor %R er DC-fjernelseskapaciteten (%), Co er den initiale DC-koncentration på tidspunktet 0, og C er DC-koncentrationen på tidspunktet t, henholdsvis (mg L-1).
hvor qe er mængden af DC adsorberet pr. masseenhed af adsorbenten (mg g-1), Co og Ce er koncentrationerne ved henholdsvis nultid og ligevægt (mg l-1), V er opløsningsvolumenet (l) og m er adsorptionsmassereagenset (g).
SEM-billeder (fig. 2A-C) viser den lamellære morfologi af rGO/nZVI-kompositten med sfæriske jernnanopartikler ensartet spredt på dens overflade, hvilket indikerer vellykket vedhæftning af nZVI NP'er til rGO-overfladen. Derudover er der nogle rynker i rGO-bladet, hvilket bekræfter fjernelse af iltholdige grupper samtidig med restaureringen af A. halimus GO. Disse store rynker fungerer som steder for aktiv belastning af jern-NP'er. nZVI-billeder (fig. 2D-F) viste, at de sfæriske jern-NP'er var meget spredte og ikke aggregerede, hvilket skyldes belægningsegenskaberne af de botaniske komponenter i planteekstraktet. Partikelstørrelsen varierede inden for 15-26 nm. Nogle regioner har dog en mesoporøs morfologi med en struktur af buler og hulrum, som kan give en høj effektiv adsorptionskapacitet af nZVI, da de kan øge muligheden for at fange DC-molekyler på overfladen af nZVI. Når Rosa Damaskus-ekstraktet blev brugt til syntesen af nZVI, var de opnåede NP'er inhomogene, med hulrum og forskellige former, hvilket reducerede deres effektivitet i Cr(VI)-adsorption og øgede reaktionstiden 23 . Resultaterne stemmer overens med nZVI syntetiseret fra ege- og morbærblade, som hovedsageligt er sfæriske nanopartikler med forskellige nanometerstørrelser uden tydelig agglomeration.
SEM-billeder af rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) kompositter og EDX mønstre af nZVI/rGO (G) og nZVI (H) kompositter.
Grundstofsammensætningen af plantesyntetiserede rGO/nZVI- og nZVI-kompositter blev undersøgt under anvendelse af EDX (fig. 2G, H). Undersøgelser viser, at nZVI er sammensat af kulstof (38,29 vægtprocent), oxygen (47,41 vægtprocent) og jern (11,84 vægtprocent), men andre grundstoffer såsom fosfor24 er også til stede, som kan fås fra planteekstrakter. Derudover skyldes den høje procentdel af kulstof og oxygen tilstedeværelsen af fytokemikalier fra planteekstrakter i underjordiske nZVI-prøver. Disse grundstoffer er jævnt fordelt på rGO, men i forskellige forhold: C (39,16 vægt-%), O (46,98 vægt-%) og Fe (10,99 vægt-%), EDX rGO/nZVI viser også tilstedeværelsen af andre grundstoffer såsom S, som kan forbindes med planteekstrakter, anvendes. Det nuværende C:O-forhold og jernindhold i rGO/nZVI-kompositten ved brug af A. halimus er meget bedre end ved brug af eukalyptusbladekstraktet, da det karakteriserer sammensætningen af C (23,44 vægt-%), O (68,29 vægt-%) og Fe (8,27 vægt%). vægt-%) 25. Nataša et al., 2022 rapporterede en lignende grundstofsammensætning af nZVI syntetiseret fra ege- og morbærblade og bekræftede, at polyphenolgrupper og andre molekyler indeholdt i bladekstrakten er ansvarlige for reduktionsprocessen.
Morfologien af nZVI syntetiseret i planter (Fig. S2A,B) var sfærisk og delvist uregelmæssig, med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 23,09 ± 3,54 nm, men kædeaggregater blev observeret på grund af van der Waals-kræfter og ferromagnetisme. Denne overvejende granulære og sfæriske partikelform er i god overensstemmelse med SEM-resultaterne. En lignende observation blev fundet af Abdelfatah et al. i 2021, da ekstrakt af ricinusbønneblade blev brugt i syntesen af nZVI11. Ruelas tuberosa bladekstrakt NP'er brugt som et reduktionsmiddel i nZVI har også en sfærisk form med en diameter på 20 til 40 nm26.
Hybrid rGO/nZVI sammensatte TEM-billeder (Fig. S2C-D) viste, at rGO er et basalplan med marginale folder og rynker, der giver flere indlæsningssteder for nZVI NP'er; denne lamellære morfologi bekræfter også den vellykkede fremstilling af rGO. Derudover har nZVI NP'er en sfærisk form med partikelstørrelser fra 5,32 til 27 nm og er indlejret i rGO-laget med en næsten ensartet dispersion. Eukalyptusbladekstrakt blev brugt til at syntetisere Fe NP'er/rGO; TEM-resultaterne bekræftede også, at rynker i rGO-laget forbedrede spredningen af Fe NP'er mere end rene Fe NP'er og øgede reaktiviteten af kompositterne. Lignende resultater blev opnået af Bagheri et al. 28, da kompositten blev fremstillet ved hjælp af ultralydsteknikker med en gennemsnitlig jernnanopartikelstørrelse på ca. 17,70 nm.
FTIR-spektrene for A. halimus-, nZVI-, GO-, rGO- og rGO/nZVI-kompositter er vist i fig. 3A. Tilstedeværelsen af overfladefunktionelle grupper i bladene af A. halimus viser sig ved 3336 cm-1, hvilket svarer til polyphenoler, og 1244 cm-1, hvilket svarer til carbonylgrupper produceret af proteinet. Andre grupper såsom alkaner ved 2918 cm-1, alkener ved 1647 cm-1 og CO-O-CO-udvidelser ved 1030 cm-1 er også blevet observeret, hvilket tyder på tilstedeværelsen af plantekomponenter, der fungerer som tætningsmidler og er ansvarlige for genvinding fra Fe2+ til Fe0 og GO til rGO29. Generelt viser nZVI-spektrene de samme absorptionstoppe som bitre sukkerarter, men med en let forskudt position. Et intenst bånd vises ved 3244 cm-1 forbundet med OH-strækningsvibrationer (phenoler), en top ved 1615 svarer til C=C, og bånd ved 1546 og 1011 cm-1 opstår på grund af strækning af C=O (polyphenoler og flavonoider) , CN-grupper af aromatiske aminer og alifatiske aminer blev også observeret ved henholdsvis 1310 cm-1 og 1190 cm-113. FTIR-spektret af GO viser tilstedeværelsen af mange højintensive oxygenholdige grupper, herunder alkoxy (CO)-strækningsbåndet ved 1041 cm-1, epoxy- (CO)-strækningsbåndet ved 1291 cm-1, C=O-strækning. et bånd af C=C-strækningsvibrationer ved 1619 cm-1, et bånd ved 1708 cm-1 og et bredt bånd af OH-gruppestrækningsvibrationer ved 3384 cm-1 fremkom, hvilket bekræftes af den forbedrede Hummers-metode, som med succes oxiderer grafit proces. Når man sammenligner rGO- og rGO/nZVI-kompositter med GO-spektre, reduceres intensiteten af nogle oxygenholdige grupper, såsom OH ved 3270 cm-1, signifikant, mens andre, såsom C=O ved 1729 cm-1, er fuldstændigt reduceret reduceret. forsvundet, hvilket indikerer vellykket fjernelse af oxygenholdige funktionelle grupper i GO med A. halimus-ekstraktet. Nye skarpe karakteristiske toppe af rGO ved C=C spænding observeres omkring 1560 og 1405 cm-1, hvilket bekræfter reduktionen af GO til rGO. Variationer fra 1043 til 1015 cm-1 og fra 982 til 918 cm-1 blev observeret, muligvis på grund af inklusion af plantemateriale31,32. Weng et al., 2018 observerede også en signifikant svækkelse af oxygenerede funktionelle grupper i GO, hvilket bekræfter den vellykkede dannelse af rGO ved bioreduktion, da eukalyptusbladekstrakter, som blev brugt til at syntetisere reducerede jerngrafenoxidkompositter, viste tættere FTIR-spektre af plantekomponenten funktionelle grupper. 33.
A. FTIR-spektrum af gallium, nZVI, rGO, GO, sammensat rGO/nZVI (A). Roentgenogrammy-kompositter rGO, GO, nZVI og rGO/nZVI (B).
Dannelsen af rGO/nZVI og nZVI kompositter blev stort set bekræftet af røntgendiffraktionsmønstre (fig. 3B). En højintensiv Fe0-top blev observeret ved 2Ɵ 44,5°, svarende til indeks (110) (JCPDS nr. 06–0696)11. En anden top ved 35,1° af (311)-planet tilskrives magnetit Fe3O4, 63,2° kan være forbundet med Miller-indekset for (440)-planet på grund af tilstedeværelsen af ϒ-FeOOH (JCPDS nr. 17-0536)34. Røntgenmønsteret af GO viser en skarp top ved 2Ɵ 10,3° og en anden top ved 21,1°, hvilket indikerer fuldstændig eksfoliering af grafitten og fremhæver tilstedeværelsen af oxygenholdige grupper på overfladen af GO35. Sammensatte mønstre af rGO og rGO/nZVI registrerede forsvinden af karakteristiske GO-toppe og dannelsen af brede rGO-toppe ved 2Ɵ 22.17 og 24.7° for henholdsvis rGO- og rGO/nZVI-kompositterne, hvilket bekræftede den vellykkede genvinding af GO med planteekstrakter. I det sammensatte rGO/nZVI-mønster blev der imidlertid observeret yderligere toppe forbundet med gitterplanet for Fe0 (110) og bcc Fe0 (200) ved henholdsvis 44,9\(^\circ\) og 65,22\(^\circ\) .
Zeta-potentialet er potentialet mellem et ionisk lag knyttet til overfladen af en partikel og en vandig opløsning, der bestemmer et materiales elektrostatiske egenskaber og måler dets stabilitet37. Zeta-potentialeanalyse af plantesyntetiserede nZVI-, GO- og rGO/nZVI-kompositter viste deres stabilitet på grund af tilstedeværelsen af negative ladninger på henholdsvis -20,8, -22 og -27,4 mV på deres overflade, som vist i figur S1A- C. . Sådanne resultater er i overensstemmelse med flere rapporter, der nævner, at opløsninger, der indeholder partikler med zeta-potentiale værdier mindre end -25 mV, generelt viser en høj grad af stabilitet på grund af elektrostatisk frastødning mellem disse partikler. Kombinationen af rGO og nZVI tillader kompositten at erhverve flere negative ladninger og har dermed højere stabilitet end enten GO eller nZVI alene. Derfor vil fænomenet elektrostatisk frastødning føre til dannelsen af stabile rGO/nZVI39-kompositter. Den negative overflade af GO gør det muligt at fordele det jævnt i et vandigt medium uden agglomerering, hvilket skaber gunstige betingelser for interaktion med nZVI. Den negative ladning kan være forbundet med tilstedeværelsen af forskellige funktionelle grupper i det bitre melonekstrakt, hvilket også bekræfter interaktionen mellem GO og jernprækursorer og planteekstraktet til dannelse af henholdsvis rGO og nZVI og rGO/nZVI-komplekset. Disse planteforbindelser kan også fungere som dækningsmidler, da de forhindrer aggregeringen af de resulterende nanopartikler og dermed øger deres stabilitet40.
Grundstofsammensætningen og valenstilstandene af nZVI- og rGO/nZVI-kompositterne blev bestemt ved XPS (fig. 4). Den overordnede XPS-undersøgelse viste, at rGO/nZVI-kompositten hovedsageligt er sammensat af elementerne C, O og Fe, i overensstemmelse med EDS-kortlægningen (fig. 4F-H). C1s-spektret består af tre toppe ved 284,59 eV, 286,21 eV og 288,21 eV, der repræsenterer henholdsvis CC, CO og C=O. O1s-spektret blev opdelt i tre toppe, herunder 531,17 eV, 532,97 eV og 535,45 eV, som blev tildelt henholdsvis O=CO-, CO- og NO-grupperne. Toppene ved 710,43, 714,57 og 724,79 eV refererer imidlertid til henholdsvis Fe 2p3/2, Fe+3 og Fe p1/2. XPS-spektrene for nZVI (fig. 4C-E) viste toppe for grundstofferne C, O og Fe. Toppe ved 284,77, 286,25 og 287,62 eV bekræfter tilstedeværelsen af jern-carbon-legeringer, da de refererer til henholdsvis CC, C-OH og CO. O1s-spektret svarede til tre toppe C–O/jerncarbonat (531,19 eV), hydroxylradikal (532,4 eV) og O–C=O (533,47 eV). Toppen ved 719,6 tilskrives Fe0, mens FeOOH viser toppe ved 717,3 og 723,7 eV, desuden indikerer toppen ved 725,8 eV tilstedeværelsen af Fe2O342,43.
XPS-undersøgelser af henholdsvis nZVI- og rGO/nZVI-kompositter (A, B). Fuld spektre af nZVI C1s (C), Fe2p (D) og O1s (E) og rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) komposit.
N2-adsorptions-/desorptionsisotermen (fig. 5A, B) viser, at nZVI- og rGO/nZVI-kompositterne tilhører type II. Derudover steg det specifikke overfladeareal (SBET) af nZVI fra 47,4549 til 152,52 m2/g efter blinding med rGO. Dette resultat kan forklares med faldet i de magnetiske egenskaber af nZVI efter rGO-blænding, hvilket reducerer partikelaggregation og øger overfladearealet af kompositterne. Derudover, som vist i fig. 5C, er porevolumenet (8,94 nm) af rGO/nZVI-kompositten højere end det oprindelige nZVI (2,873 nm). Dette resultat er i overensstemmelse med El-Monaem et al. 45.
For at evaluere adsorptionskapaciteten til at fjerne DC mellem rGO/nZVI-kompositterne og den oprindelige nZVI afhængig af stigningen i den initiale koncentration, blev der foretaget en sammenligning ved at tilsætte en konstant dosis af hver adsorbent (0,05 g) til DC ved forskellige startkoncentrationer. Undersøgt løsning [25]. –100 mg l–1] ved 25°C. Resultaterne viste, at fjernelseseffektiviteten (94,6 %) af rGO/nZVI-kompositten var højere end den for den oprindelige nZVI (90 %) ved en lavere koncentration (25 mg L-1). Men når startkoncentrationen blev øget til 100 mg L-1, faldt fjernelseseffektiviteten af rGO/nZVI og parental nZVI til henholdsvis 70 % og 65 % (figur 6A), hvilket kan skyldes færre aktive steder og nedbrydning af nZVI partikler. Tværtimod viste rGO/nZVI en højere effektivitet af DC-fjernelse, hvilket kan skyldes en synergistisk effekt mellem rGO og nZVI, hvor stabile aktive steder til rådighed for adsorption er meget højere, og i tilfælde af rGO/nZVI, mere DC kan adsorberes end intakt nZVI. Desuden er der i fig. 6B viser, at adsorptionskapaciteten af rGO/nZVI- og nZVI-kompositterne steg fra 9,4 mg/g til henholdsvis 30 mg/g og 9 mg/g med en stigning i startkoncentrationen fra 25-100 mg/L. -1,1 til 28,73 mg g-1. Derfor var DC-fjernelseshastigheden negativt korreleret med den initiale DC-koncentration, hvilket skyldtes det begrænsede antal reaktionscentre understøttet af hver adsorbent til adsorption og fjernelse af DC i opløsning. Det kan således konkluderes ud fra disse resultater, at rGO/nZVI-kompositterne har en højere effektivitet med hensyn til adsorption og reduktion, og rGO i sammensætningen af rGO/nZVI kan anvendes både som adsorbent og som bæremateriale.
Fjernelseseffektiviteten og DC-adsorptionskapaciteten for rGO/nZVI- og nZVI-kompositten var (A, B) [Co = 25 mg l-1-100 mg l-1, T = 25 °C, dosis = 0,05 g], pH. om adsorptionskapacitet og DC-fjernelseseffektivitet på rGO/nZVI-kompositter (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3-11, T = 25°C, dosis = 0,05 g].
Opløsningens pH er en kritisk faktor i studiet af adsorptionsprocesser, da det påvirker graden af ionisering, speciering og ionisering af adsorbenten. Forsøget blev udført ved 25°C med en konstant adsorbentdosis (0,05 g) og en startkoncentration på 50 mg L-1 i pH-området (3-11). Ifølge en litteraturgennemgang46 er DC et amfifilt molekyle med flere ioniserbare funktionelle grupper (phenoler, aminogrupper, alkoholer) ved forskellige pH-niveauer. Som et resultat heraf kan de forskellige funktioner af DC og de relaterede strukturer på overfladen af rGO/nZVI-kompositten interagere elektrostatisk og kan eksistere som kationer, zwitterioner og anioner, DC-molekylet eksisterer som kationisk (DCH3+) ved pH < 3,3, zwitterionisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og anionisk (DCH− eller DC2−) ved PH 7,7. Som et resultat heraf kan de forskellige funktioner af DC og de relaterede strukturer på overfladen af rGO/nZVI-kompositten interagere elektrostatisk og kan eksistere som kationer, zwitterioner og anioner, DC-molekylet eksisterer som kationisk (DCH3+) ved pH < 3,3, zwitterionisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og anionisk (DCH- eller DC2-) ved PH 7,7. В результате различные функции ДК и связанных с ними структур på поверхности композита rGO/nZVI могтов тически и могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существует видкатионов 3, Н. цвиттер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Som et resultat heraf kan forskellige funktioner af DC og relaterede strukturer på overfladen af rGO/nZVI-kompositten interagere elektrostatisk og kan eksistere i form af kationer, zwitterioner og anioner; DC-molekylet eksisterer som en kation (DCH3+) ved pH < 3,3; ionisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og anionisk (DCH- eller DC2-) ved pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静甽相䃏静甽相离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7.因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 叔 缯胏 因此并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳禳 筳 阳禳 筳 嘳 禳 筳阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7. Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могстут в туктит аимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов og анионов, а молекулы ДК являются катионов <3,Цн. Derfor kan forskellige funktioner af DC og relaterede strukturer på overfladen af rGO/nZVI-kompositten indgå i elektrostatiske interaktioner og eksistere i form af kationer, zwitterioner og anioner, mens DC-molekyler er kationiske (DCH3+) ved pH < 3,3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 og аниона (DCH- eller DC2-) при pH 7,7. Den eksisterer som en zwitterion (DCH20) ved 3,3 < pH < 7,7 og en anion (DCH- eller DC2-) ved pH 7,7.Med en stigning i pH fra 3 til 7 steg adsorptionskapaciteten og effektiviteten af DC-fjernelse fra 11,2 mg/g (56 %) til 17 mg/g (85 %) (fig. 6C). Men efterhånden som pH steg til 9 og 11, faldt adsorptionskapaciteten og fjernelseseffektiviteten noget, fra henholdsvis 10,6 mg/g (53 %) til 6 mg/g (30 %). Med en stigning i pH fra 3 til 7 eksisterede DC'er hovedsageligt i form af zwitterioner, hvilket gjorde dem næsten ikke-elektrostatisk tiltrukket eller frastødt med rGO/nZVI-kompositter, overvejende ved elektrostatisk interaktion. Efterhånden som pH steg til over 8,2, blev overfladen af adsorbenten negativt ladet, således at adsorptionskapaciteten faldt og faldt på grund af den elektrostatiske frastødning mellem den negativt ladede doxycyclin og overfladen af adsorbenten. Denne tendens tyder på, at DC-adsorption på rGO/nZVI-kompositter er meget pH-afhængig, og resultaterne indikerer også, at rGO/nZVI-kompositter er egnede som adsorbenter under sure og neutrale forhold.
Effekten af temperatur på adsorptionen af en vandig opløsning af DC blev udført ved (25-55°C). Figur 7A viser effekten af temperaturstigning på fjernelseseffektiviteten af DC-antibiotika på rGO/nZVI, det er klart, at fjernelseskapaciteten og adsorptionskapaciteten steg fra 83,44% og 13,9 mg/g til 47% og 7,83 mg/g. hhv. Dette signifikante fald kan skyldes en stigning i den termiske energi af DC-ioner, hvilket fører til desorption47.
Effekt af temperatur på fjernelseseffektivitet og adsorptionskapacitet af CD på rGO/nZVI-kompositter (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dosis = 0,05 g], Adsorbentdosis på fjernelseseffektivitet og fjernelseseffektivitet af CD Effekt af Indledende koncentration på adsorptionskapaciteten og effektiviteten af DC-fjernelse på rGO/nSVI-kompositten (B) [Co = 50 mg L-1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25-100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
Effekten af at øge dosen af den sammensatte adsorbent rGO/nZVI fra 0,01 g til 0,07 g på fjernelseseffektiviteten og adsorptionskapaciteten er vist i fig. 7B. En stigning i dosis af adsorbenten førte til et fald i adsorptionskapaciteten fra 33,43 mg/g til 6,74 mg/g. Men med en stigning i adsorbentdosis fra 0,01 g til 0,07 g, øges fjernelseseffektiviteten fra 66,8 % til 96 %, hvilket følgelig kan være forbundet med en stigning i antallet af aktive centre på nanokompositoverfladen.
Effekten af initial koncentration på adsorptionskapacitet og fjernelseseffektivitet [25-100 mg L-1, 25°C, pH 7, dosis 0,05 g] blev undersøgt. Når startkoncentrationen blev øget fra 25 mg L-1 til 100 mg L-1, faldt fjernelsesprocenten af rGO/nZVI-kompositten fra 94,6 % til 65 % (fig. 7C), sandsynligvis på grund af fraværet af det ønskede aktive stof. websteder. . Adsorberer store koncentrationer af DC49. På den anden side, efterhånden som den initiale koncentration steg, steg adsorptionskapaciteten også fra 9,4 mg/g til 30 mg/g, indtil ligevægt blev nået (fig. 7D). Denne uundgåelige reaktion skyldes en stigning i drivkraften med en initial DC-koncentration større end DC-ionmasseoverførselsmodstanden for at nå overfladen 50 af rGO/nZVI-kompositten.
Kontakttid og kinetiske undersøgelser sigter mod at forstå ligevægtstiden for adsorption. For det første var mængden af DC adsorberet i løbet af de første 40 minutter af kontakttiden ca. halvdelen af den totale mængde adsorberet over hele tiden (100 minutter). Mens DC-molekylerne i opløsning kolliderer, hvilket får dem til hurtigt at migrere til overfladen af rGO/nZVI-kompositten, hvilket resulterer i betydelig adsorption. Efter 40 minutter steg DC-adsorptionen gradvist og langsomt, indtil ligevægt blev nået efter 60 minutter (fig. 7D). Da en rimelig mængde adsorberes inden for de første 40 minutter, vil der være færre kollisioner med DC-molekyler, og færre aktive steder vil være tilgængelige for ikke-adsorberede molekyler. Derfor kan adsorptionshastigheden reduceres51.
For bedre at forstå adsorptionskinetikken blev linjeplot af pseudo første ordens (fig. 8A), pseudo anden ordens (fig. 8B) og Elovich (fig. 8C) kinetiske modeller anvendt. Fra parametrene opnået fra de kinetiske undersøgelser (Tabel S1) bliver det klart, at pseudosekund-modellen er den bedste model til at beskrive adsorptionskinetik, hvor R2-værdien er sat højere end i de to andre modeller. Der er også en lighed mellem de beregnede adsorptionskapaciteter (qe, cal). Pseudo-anden orden og de eksperimentelle værdier (qe, exp.) er yderligere bevis på, at pseudo-anden orden er en bedre model end andre modeller. Som vist i tabel 1 bekræfter værdierne af α (initial adsorptionshastighed) og β (desorptionskonstant), at adsorptionshastigheden er højere end desorptionshastigheden, hvilket indikerer, at DC har en tendens til at adsorbere effektivt på rGO/nZVI52-kompositten. .
Lineære adsorptionskinetiske plots af pseudo-anden orden (A), pseudo-første orden (B) og Elovich (C) [Co = 25-100 mg l-1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g ].
Studier af adsorptionsisotermer hjælper med at bestemme adsorptionskapaciteten af adsorbenten (RGO/nRVI-komposit) ved forskellige adsorbatkoncentrationer (DC) og systemtemperaturer. Den maksimale adsorptionskapacitet blev beregnet ved hjælp af Langmuir-isotermen, som indikerede, at adsorptionen var homogen og inkluderede dannelsen af et adsorbat-monolag på overfladen af adsorbenten uden interaktion mellem dem53. To andre meget brugte isotermmodeller er Freundlich- og Temkin-modellerne. Selvom Freundlich-modellen ikke bruges til at beregne adsorptionskapaciteten, hjælper den med at forstå den heterogene adsorptionsproces og at ledige pladser på adsorbenten har forskellige energier, mens Temkin-modellen hjælper med at forstå adsorptionens fysiske og kemiske egenskaber54.
Figur 9A-C viser linjeplot af henholdsvis Langmuir-, Freindlich- og Temkin-modellerne. R2-værdierne beregnet ud fra Freundlich (fig. 9A) og Langmuir (fig. 9B) linjeplot og præsenteret i tabel 2 viser, at DC-adsorption på rGO/nZVI-kompositten følger Freundlich (0,996) og Langmuir (0,988) isoterm. modeller og Temkin (0,985). Den maksimale adsorptionskapacitet (qmax), beregnet ved brug af Langmuir isoterm-modellen, var 31,61 mg g-1. Derudover er den beregnede værdi af den dimensionsløse separationsfaktor (RL) mellem 0 og 1 (0,097), hvilket indikerer en gunstig adsorptionsproces. Ellers indikerer den beregnede Freundlich-konstant (n = 2,756) en præference for denne absorptionsproces. Ifølge den lineære model af Temkin-isotermen (fig. 9C) er adsorptionen af DC på rGO/nZVI-kompositten en fysisk adsorptionsproces, da b er ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Selvom fysisk adsorption normalt medieres af svage van der Waals-kræfter, kræver jævnstrømsadsorption på rGO/nZVI-kompositter lave adsorptionsenergier [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) og Temkin (C) lineære adsorptionsisotermer [Co = 25-100 mg L-1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g]. Plot af van't Hoff-ligningen for DC-adsorption af rGO/nZVI-kompositter (D) [Co = 25-100 mg l-1, pH = 7, T = 25-55 °C og dosis = 0,05 g].
For at evaluere effekten af reaktionstemperaturændring på DC-fjernelse fra rGO/nZVI-kompositter blev termodynamiske parametre såsom entropiændring (ΔS), entalpiændring (ΔH) og fri energiændring (ΔG) beregnet ud fra ligninger. 3 og 458.
hvor \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – termodynamisk ligevægtskonstant, Ce og CAe – rGO i opløsning, henholdsvis /nZVI DC-koncentrationer ved overfladeligevægt. R og RT er henholdsvis gaskonstanten og adsorptionstemperaturen. Afsætning af ln Ke mod 1/T giver en ret linje (fig. 9D), hvorfra ∆S og ∆H kan bestemmes.
En negativ ΔH-værdi indikerer, at processen er eksoterm. På den anden side er ΔH-værdien inden for den fysiske adsorptionsproces. Negative ΔG-værdier i tabel 3 indikerer, at adsorption er mulig og spontan. Negative værdier af ΔS indikerer en høj rækkefølge af adsorberende molekyler ved væskegrænsefladen (tabel 3).
Tabel 4 sammenligner rGO/nZVI-kompositten med andre adsorbenter rapporteret i tidligere undersøgelser. Det er klart, at VGO/nCVI-kompositten har en høj adsorptionskapacitet og kan være et lovende materiale til fjernelse af DC-antibiotika fra vand. Derudover er adsorptionen af rGO/nZVI-kompositter en hurtig proces med en ækvilibreringstid på 60 min. De fremragende adsorptionsegenskaber af rGO/nZVI-kompositterne kan forklares med den synergistiske effekt af rGO og nZVI.
Figur 10A, B illustrerer den rationelle mekanisme til fjernelse af DC-antibiotika ved hjælp af rGO/nZVI- og nZVI-komplekserne. Ifølge resultaterne af eksperimenter på effekten af pH på effektiviteten af DC-adsorption, med en stigning i pH fra 3 til 7, blev DC-adsorption på rGO/nZVI-kompositten ikke kontrolleret af elektrostatiske vekselvirkninger, da det virkede som en zwitterion; derfor påvirkede en ændring i pH-værdien ikke adsorptionsprocessen. Efterfølgende kan adsorptionsmekanismen styres af ikke-elektrostatiske interaktioner såsom hydrogenbinding, hydrofobe effekter og π-π-stablingsinteraktioner mellem rGO/nZVI-kompositten og DC66. Det er velkendt, at mekanismen for aromatiske adsorbater på overfladerne af lagdelt grafen er blevet forklaret af π–π stablingsinteraktioner som den vigtigste drivkraft. Kompositten er et lagdelt materiale svarende til grafen med et absorptionsmaksimum ved 233 nm på grund af π-π* overgangen. Baseret på tilstedeværelsen af fire aromatiske ringe i DC-adsorbatets molekylære struktur, antog vi, at der er en mekanisme for π-π-stabling interaktion mellem den aromatiske DC (π-elektronacceptor) og regionen rig på π-elektroner på RGO overfladen. /nZVI kompositter. Som vist i fig. 10B blev FTIR-undersøgelser udført for at studere den molekylære interaktion af rGO/nZVI-kompositter med DC, og FTIR-spektrene for rGO/nZVI-kompositter efter DC-adsorption er vist i figur 10B. 10b. En ny top observeres ved 2111 cm-1, hvilket svarer til rammevibrationen af C=C-bindingen, hvilket indikerer tilstedeværelsen af de tilsvarende organiske funktionelle grupper på overfladen af 67 rGO/nZVI. Andre toppe skifter fra 1561 til 1548 cm-1 og fra 1399 til 1360 cm-1, hvilket også bekræfter, at π-π-interaktioner spiller en vigtig rolle i adsorptionen af grafen og organiske forurenende stoffer68,69. Efter DC-adsorption faldt intensiteten af nogle oxygenholdige grupper, såsom OH, til 3270 cm-1, hvilket tyder på, at hydrogenbinding er en af adsorptionsmekanismerne. Baseret på resultaterne sker således DC-adsorption på rGO/nZVI-kompositten hovedsageligt på grund af π-π-stablingsinteraktioner og H-bindinger.
Rationel mekanisme for adsorption af DC-antibiotika af rGO/nZVI- og nZVI-komplekser (A). FTIR-adsorptionsspektre af DC på rGO/nZVI og nZVI (B).
Intensiteten af absorptionsbåndene for nZVI ved 3244, 1615, 1546 og 1011 cm-1 steg efter DC-adsorption på nZVI (fig. 10B) sammenlignet med nZVI, hvilket burde være relateret til interaktionen med mulige funktionelle grupper af carboxylsyren O-grupper i DC. Denne lavere procentdel af transmission i alle observerede bånd indikerer imidlertid ingen signifikant ændring i adsorptionseffektiviteten af den phytosyntetiske adsorbent (nZVI) sammenlignet med nZVI før adsorptionsprocessen. Ifølge nogle DC-fjernelsesforskning med nZVI71, når nZVI reagerer med H2O, frigives elektroner, og derefter bruges H+ til at producere stærkt reducerbart aktivt brint. Endelig accepterer nogle kationiske forbindelser elektroner fra aktivt brint, hvilket resulterer i -C=N og -C=C-, hvilket tilskrives spaltningen af benzenringen.
Indlægstid: 14-november 2022